Элементы группы VIIA Фтор

Слайд #1

Т 2. Элементы группы VIIA ФТОР Фтор «F» в невозбужденном состоянии имеет электронную конфигурацию: 1s22s22p5. Наличием одного непарного электрона обуславливается сходство фтора с водородом. Однако различие в общем числе валентных электронов и орбиталей предопределяет значительное отличие этих элементов друг от друга. Степень окисления фтора как самого электроотрицательного элемента (4,0) принимается равной –1. Максимальная валентность фтора, согласно теории валентных связей, как и других элементов 2-го периода, равна четырем.

Слайд #2

Фтор – довольно распространенный элемент. Из минералов фтора наибольшее значение имеют СаF2 — плавиковый шпат (флюорит), Nа3А1F6 — криолит и Са5(РО4)3F— фторапатит. Фтористые соединения содержатся в организме человека (в основном в зубах и костях). В природе встречается только один изотоп 19F. Искусственно получены малоустойчивые изотопы (с массовыми числами от 16 до 21).

Слайд #3

Простое вещество. Подобно водороду фтор образует двухатомные молекулы F2, что соответствует следующей электронной конфигурации: ( sсв)2 ( s разр)2 ( хсв)2 ( y, zсв )4 ( y, zразр)4. Поскольку на связывающих орбиталях имеется на два электрона больше, чем на разрыхляющих, порядок связи в молекуле F2 принимается равным 1.

Слайд #4

Молекула фтора F2 имеет относительно небольшую массу и достаточно подвижна, поэтому фтор в обычных условиях — газ (светло-желтого цвета), обладает низкой температурой плавления (—223 °С) и кипения (—187 oС). Из-за высокой окислительной активности фтора и большой прочности его соединений фтор получают в свободном состоянии электролизом его расплавленных соединений. Для этих целей обычно используют эвтектическую смесь НF – КF или фторогидрогенаты калия (например K[HF2] - дифторогидрогенат калия). Фтор и его соединения сильно ядовиты (исключение составляют CF4, SF6 - элегаз и некоторые другие вещества).

Слайд #5

Вследствие высокой химической активности фтор вызывает коррозию почти всех материалов. В качестве материала аппаратуры для получения фтор, его хранения и перевозки используется нержавеющая сталь, медь; никель (и некоторые его сплавы), который устойчив к действию фтора за счет образования защитной пленки NiF2. В целом проблема эта разрешена, и фтор перевозится в больших количествах в гигантских автоцистернах (обычно в сжиженном виде).

Слайд #6

Широкое применение фтора началось в связи с работами по разделению изотопов урана (в виде 235UF6 и 238UF6) диффузионным методом. UF4 используется для получения металлического урана. (Фтор также используется в технологии редких элементов Nb, Ta и др.). В настоящее время фтор широко применяется для синтеза различных хладоагентов и полимерных материалов—фторопластов, отличающихся высокой химической стойкостью. Жидкий фтор и ряд его соединений применяются в качестве окислителя ракетного топлива.

Слайд #7

Фтор исключительно активен химически, он — сильнейший окислитель. Высокая химическая активность фтора объясняется тем, что его молекула имеет низкую энергию диссоциации (159 кДж/моль), в то время как химическая связь в большинстве соединений фтора отличается большой прочностью (порядка 200—600 кДж/моль). (Энергия связи E(H-F) =566, E(Si-F)=582 кДж/моль). Кроме того, энергия активации реакций с участием атомов фтора низка (≤ 4 кДж/моль). Благодаря малой энергии связи молекулы фтора легко диссоциируют на атомы. Низкое значение энергии связи молекулы F2 можно объяснить сильным отталкиванием электронных пар, находящихся на π-орбиталях, обусловленным малой длиной связи F-F.

Слайд #8

По образному выражению акад. А. Е. Ферсмана, фтор «всесъедающий». В атмосфере фтора горят такие стойкие вещества, как стекло (в виде ваты), вода: SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2; 2Н2O + 2F2 = 4НF + O2 (О3, ОF2). В этих реакциях в качестве одного из продуктов горения образуется кислород (!), т. е фтор как окислитель сильнее кислорода. Pt сгорает во фторе Pt + F2 = PtF6 (Тпл. = 61, Ткип. = 69 оС) получается летучее кристаллическое вещество темно-красного цвета. Относится к числу самых сильных окислителей, является сильнейшим фторирующим реагентом.

Слайд #9

Исключительно активно протекает взаимодействие фтора с большинством простых веществ. С серой и фосфором он взаимодействует даже при температуре жидкого воздуха (—190 °С): S + 3F2 = SF6 (г), Нo298 = -1207 кДж/моль; 2P + 3F2 = 2PF3 (ж), Нo298 = -311,7кДж/моль; 2Р + 5F2 =2РF5 (кр), Нo298 = -3186 кДж/моль. Реакции с фтором водородсодержащих веществ (H2O, H2, NH3, B2H6, SiH4, AlH3 и др.) сопровождается образованием HF. 2NH3(г) + 3F2(г) = 6HF(г) + N2(г); Go = —1604 кДж/моль 2NH3(г) +6F2(г) = 6HF(г) + 2NF3(г); Go = —1772 кДж/моль Первая протекает при высоких Т ( S>0) вторая – при более низких Т ( S

Слайд #10

Фтор окисляет некоторые так называемые инертные газы: (при нормальном Р) Хе + 2F2 = ХеF4(к), Нo298 = – 252 кДж/моль; Хе + 3F2 = ХеF6(к) (при повышенном Р = 6МПа) Хе + F2 = ХеF2(к) (электр. разр., УФ-излучение) 2ХеF2 = Хе + ХеF4; 3ХеF4 = Хе + 2ХеF6. ХеF6 + H2O = ХеOF4(ж) + 2HF; ХеOF4 +2H2O = ХеO3(т) + 4HF Xe + PtF6 = Xe+[PtF6]-. Непосредственно фтор не взаимодействует лишь с гелием, неоном и аргоном.

Слайд #11

Е АОF MOXeF AOXe σразр σ 5p 2р σсв В линейной молекуле ХеF2 за счет одной 5р-орбитали атома ксенона и двух 2р-ориталей атомов фтора образуются трехцентровые молекулярные орбитали – связывающая, несвязывающая, разрыхляющая. На три молекулярные орбитали приходится четыре электрона. В молекуле XeF2 присходит частичный перенос заряда от атома Xe к атому F и эффективный заряд последнего оказывается отрицательным (δF ≈ -0,5). HV – гипервалентные (электроноизбыточные) связи.

Слайд #12

В соответствии с закономерным изменением характера элементов по периодам и группам периодической системы закономерно изменяются и свойства фторидов, например: Химическая природа NaF, MgF2 основная AlF3 амфотерная AlF63- SiF4, PF5, SF6, (ClF5) кислотная SiF62-, PF6-, SF60, (ClF6-) Известно много прочных комплексов ([BF4]-, [BeF4]2-, [SiF6]2-, [AlF6]3- и др.). WF6>ReF6> OsF6>IrF6>PtF6

Слайд #13

Ионные фториды кристаллические вещества с высокой температурой плавления. Координационное число иона фтора 6 (NаF) или 4 (СаF2). Ковалентные фториды газы или жидкости. Промежуточное положение между ионными и ковалентными фторидами занимают фториды с высокой степенью полярности связи, которые можно назвать ионно-ковалентными соединениями. К последним, например, можно отнести кристаллические ZnF2, МnF2, СоF2, NiF2, в которых эффективные заряды электроположительных атомов составляют 1,56; 1,63; 1,46; 1,40 соответственно.

Слайд #14

Многие фториды металлов в низких степенях окисления получают действием раствора HF на оксиды, гидроксиды, карбонаты и пр., например: 3НF + Аl(ОН)3 = АlF3 + 3H2О Фториды неметаллов и металлов в высоких степенях окисления получают фторированием простых веществ или низших фторидов, например: F2 + Cl2 = 2СlF; СlF + F2 = СlF3; СlF3 + F2 = СlF5 I2 + 7F2 = 2IF7 Стабильность фторидов возрастает с увеличением положительной степени окисления галогенов. Согласно методу МО, трифториды характеризуются неравноценными связями Г-F: одной трехцентровой F-Г-F и одной двухцентровой Г-F. (2- трехцентровых и 1-двухцентровых связей соответственно у пентафторида.)

Слайд #15

По химической природе ионные фториды являются основными соединениями, а ковалентные фториды — кислотными. Так в реакции 2NаF + SiF4 = Nа2[SiF6] основный кислотный гексафторосиликат натрия ионный NаF выступает в качестве донора, а ковалентный SiF4 — в качестве акцептора электронных пар, носителем которых является фторид-ион F-.

Слайд #16

Основные фториды при гидролизе создают щелочную среду, а кислотные фториды — кислотную NaF + H2O = NaOH + HF SiF4 + 3Н2O = Н2SiО3 + 4НF Амфотерные фториды взаимодействуют как с основными, так и с кислотными фторидами. В последнем случае образуются смешанные фториды, например: 2КF + ВеF2= К2[ВеF4] (ВеF2 как кислотное соединение) ВеF2 + SiF4 = Be[SiF6] (ВеF2 как основное соединение)

Слайд #17

В неводных растворах PF5 взаимодействует с основными фторидами KF + PF5 = KPF6 С жидким HF образует НF + PF5 = HPF6 – гексафторофосфорная кислота (водный раствор – очень сильная кислота)

Слайд #18

Комплексные фториды весьма разнообразны. Координационное число по фтору для элементов 2-го периода равно 4, для элементов других периодов типичное координационное число 6. Кроме того, встречаются комплексные фториды, в которых координационное число комплексообразователя равно 7, 8 и 9, например: К2[ВеF4] К3[А1F6] К2[NbF7] К2[ReF9] Эти же примеры показывают, что во фторокомплексах стабилизируется. высшая степень окисления центральных атомов. Производные фторокомплексов представляют собой преимущественно ионые соединения либо относятся к смешанным (полимерным) фторидам (например, ВеSiF6). Соединения с водородом типа НВF4, НРF6, Н2SiF6 в свободном состоянии неустойчивы. Их водные растворы — очень сильные кислоты (типа HClO4).

Слайд #19

Фтор со взрывом взаимодействует с водородом даже при низких температурах и (в отличие от хлора) в темноте с образование фтористого водорода H2 + F2 = 2HF Обычно фтористый водород получают при нагревании действием серной кислоты на флюорит: CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF

Слайд #20

Молекула фторида водорода НF сильно полярна и имеет большую склонность к ассоциации за счет водородных связей в зигзагообразные цепи. Поэтому фторид водорода в обычных условиях — бесцветная жидкость (Тпл. -83 °С, Ткип. 19,5 оС) с резким запахом, сильно дымящая на воздухе. Даже в состоянии газа фторид водорода состоит из смеси полимеров Н2F2, Н3F3, Н4F4, Н5F5, Н6F6. Простые молекулы НF существуют лишь при температурах выше 90 °С. Вследствие высокой прочности связи (энергия диссоциации 565 кДж/моль) термический распад НF на атомы становится заметным выше 3500 oC.

Слайд #21

Собственная ионизация жидкого НF незначительна (К = 2,07 10-11). Она происходит путем перехода протона (или соответственно иона фтора) от одной молекулы к другой, сопровождающегося превращением водородной связи из межмолекулярной в межатомную и в ковалентную. При этом образуются сольватированные фтороний-ион FH2+ и фторогидрогенат-ион НF2- по схеме Н—F Н—F Н—F [H—F—H]+ + [F—Н—F]-

Слайд #22

Жидкий фторид водорода - сильный ионизирующий растворитель. В нем хорошо растворяются вода, фториды, сульфаты и нитраты s-элементов I группы, несколько хуже аналогичные соединения s-элементов II группы. При этом растворенные вещества, отнимая от молекул НF протоны, увеличивают концентрацию отрицательных ионов (HF2-), т. е. ведут себя как основания. Например: КNO3 + 2НF К+ + НNO3 + HF2-

Слайд #23

Даже НNО3 в этих условиях ведет себя как основание: НNО3 + 2НF NО3Н2+ + HF2- индифферентный в воде этиловый спирт в жидком фториде водорода оказывается таким же сильным основанием, как КОН в воде: С2Н5ОН + 2НF С2Н5OН2+ + HF2-

Слайд #24

В жидком НF ведут себя как кислоты вещества — акцепторы фторид-ионов, например BF3, SbF5: BF3 + 2НF = FH2+ + ВF4- SbF5 + 2НF = FH2+ + SbF6- При растворении кислот увеличивается концентрация положительных фто-роний-ионов FH2+.

Слайд #25

Амфотерными соединениями в жидком НF являются, например, фториды алюминия и хрома (III): 3NаF + АIF3 3Nа+ + А1F63- (АIF3 как кислотное соединение) АlF3 + 3ВF3 А13+ + 3ВF4- (АIF3 как основное соединение)

Слайд #26

HF неограниченно растворяется в воде. HF ионизируется с образованием ионов OH3+ и F-. Последние взаимодействуя с HF, образуют фторогидрогенат-ионы: 2HF +Н2О = OH3+ +НF2-. Раствор НF (плавиковая кислота) (фтороводородная = фтористоводородная) является кислотой средней силы (К=6,2 10-4). В растворе содержатся также комплексные ионы Н2F3-, Н3F4-, НnFn+1-. Поэтому при нейтрализации растворов плавиковой кислоты образуются не фториды, а фторогидрогенаты типа К[НF2].

Слайд #27

При нейтрализации HF образуются фторогидрогенаты 2HF + KOH = K[HF2] + H2O КНF2, КH2F3, КH3F4, КH4F5 Тпл соответственно 239, 62, 66, 72 оС Эти соединения, как правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения Полимерные гидрогенат-ионы имеют зигзагообразную форму. Они образованы за счет водородной связи.

Слайд #28

Термическое разложение фторогидрогенатов используется для получения чистого НF и фторида металла: KHF2 = KF + HF К [НnFn+1] = К [Нn-1Fn] + НF

Слайд #29

Характерная особенность плавиковой кислоты (фтористоводородной = фтороводородной) ее способность взаимодействовать с диоксидом кремния: SiO2 (к) + 4НF (р) = SiF4 (г) + 2Н2O (ж) SiF4 (г) + 2НF (р) = H2SiF6 (р) Поэтому ее обычно хранят в сосудах из свинца, каучука, полиэтилена или парафина, а не в стеклянной посуде. Она токсична, при попадании на кожу вызывает плохо заживающие болезненные язвы. Плавиковая кислота применяется для травления стекла, удаления песка с металлического литья, получения фторидов и т. д. Фторид водорода в основном используется в органическом синтезе.

Слайд #30

В соединениях со фтором у кислорода проявляется электроположительная поляризация атомов. Простейший представитель такого рода соединений — дифторид кислорода ОF2: его получают при быстром пропускании фтора через охлажденный 2%-ный раствор щелочи: 2F2 + 2NaOH = OF2 + 2NaF + H2O. ОF2 в воде малорастворим и с ней не взаимодей-ствует. Он смешивается (не реагируя) с Н2, СН4 или СО. При пропускании через такую смесь искры происходит сильный взрыв. Смеси ОF2 с Cl2, Br2 и I2 взрываются при комнатной температуре. ОF2 выделяет остальные галогениды из их кислот и солей: ОF2 +4НX (ag) = 2X2 + 2HF + H2O.

Слайд #31

Молекула ОF2 имеет угловую форму. Дифторид кислорода ядовитый газ бледно-желтого цвета, термически устойчив до 200—250 °С, сильный окислитель, эффективный фторирующий агент.

Слайд #32

ОF2 довольно легко гидролизуется основаниями, водой – гораздо медленнее: OF2 + 2NaOH = 2NaF + O2 + H2O. Но с горячим паром происходит взрыв: ОF2 + Н2О = О2 + 2HF. Молекула О2F2 образуется (в виде красной летучей жидкости) в результате непосредственного взаимодействия простых веществ в электрическом разряде или под действием ионизирующих излучений при температуре жидкого воздуха (—190 °С). (Разлагается при – 57 оС). Оранжево-желтый газ при н.у. Диамагнитна (все электроны спарены). В диоксидифториде О2F2 радикал О22+ ковалентно связан с атомами фтора.

Слайд #33

Длина связи О-О в О2F2 значительно короче связи О-О в Н2О2 и приблизительно такая же, как в О2, а длины связей О-F значительно длиннее, чем в ОF2. Т.е. связь О-О в О2F2 близка к двойной, а связи О-F слабее (158пм 139пм), чем обычные простые связи О-F.

Слайд #34

Соединение крайне неустойчиво, что определяется низкой энергией разрыва связи ОF (75 кДж/моль).

Слайд #35

Получены также полиоксидифториды типа О4F2, О5F2 и О6F2, существующие лишь при низкой температуре (—190 °С). Предполагают, что их молекулы имеют цепное строение, например F—О—О—О—О—F. Термическая устойчивость полиоксидифторидов уменьшается с увеличением числа атомов в молекуле ОnF2 (n = 2 – 6).