Ионная полимеризация

Слайд #1

Ионная полимеризация Катионная полимеризация Анионная полимеризация Ионно-координационная полимеризация

Слайд #2

Способность мономеров к полимеризации Термодинамический фактор Кинетический фактор

Слайд #3

Склонность мономеров к полимеризации

Слайд #4

Влияние заместителя на склонность к полимеризации Электронодонорные заместители увеличение электронной плотности стабилизация растущих катионов за счет резонанса Электроноакцепторные заместители уменьшение электронной плотности стабилизация растущих анионов за счет резонанса облегчают присоединение мономера к частицам катионного типа облегчают атаку двойной связи анионными частицами

Слайд #5

Активные центры ионной полимеризации R – ведущий ион Х - противоион Важнейшие активные центры Анионные: Катионные:

Слайд #6

Формы активных центров I I – исходный инициатор; ведущий ион и противоион ковалентно связаны друг с другом II III IV II – контактная ионная пара III – сольватно разделенная ионная пара IV – свободные ионы

Слайд #7

Влияние условий полимеризации на скорость ионной полимеризации полярность среды I

Слайд #8

Таблица. Значение констант скорости роста цепи при полимеризации стирола в зависимости от вида активного центра.

Слайд #9

Влияние условий полимеризации на скорость ионной полимеризации Заряд ведущего иона карбкатион + карбанион -

Слайд #10

Температура Влияние условий полимеризации на скорость ионной полимеризации Энергия активации реакции ионной полимеризации Для катионной полимеризации от -30 до +40 кДж/моль

Слайд #11

Катионная полимеризация Основные закономерности и отличия от радикальной полимеризации СH2=СH-Y, =С=О и гетероциклы 1. Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера 2. Полимеризация значительно ускоряется при применении на ряду с катализаторами небольших добавок воды, кислот и других доноров протонов (сокатализаторы); 3. На реакцию существенное влияние оказывает диэлектрическая постоянная среды 4. Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль, в случае радикальной полимеризации она часто превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация, как правило, протекает с очень большой скоростью.

Слайд #12

Элементарные реакции катионной полимеризации Инициирование 1. Инициирование протонными кислотами. К наиболее употребляемым для инициирования относятся: СFзСООН НСlО4 HI

Слайд #13

Способы инициирования катионной полимеризации 2. Инициирование кислотами Льюиса ВFз, FеСl3, SnCl4, TiCl4, AlCl3, AlRnClm, PОСl3 кислоты Льюиса доноры протона Н2О, ROH, RCOOH доноры карбкатиона (СНз)зСС1, (С6Н5)зСС1 Образование комплекса катализатор-сокатализатор

Слайд #14

Влияние концентрации сокатализатора на скорость катионной полимеризации Способы инициирования катионной полимеризации Рис. Влияние концентрации воды на скорость катализируемой полимеризации стирола в при 25 С. Концентрация катализатора, М: 1 – 0,08 2 – 0,12 - ЧХУ - 30% нитробензола, 70% ЧХУ

Слайд #15

Способы инициирования катионной полимеризации 3. Инициирование ионизирующим излучением. Образование катион-радикалов под действием ионизирующего излучения Димеризация Реакция катион-радикала с мономером

Слайд #16

4. Фотоинициирование катионной полимеризации Способы инициирования катионной полимеризации соли диарилиодония соли триарилсульфония Воздействие УФ-излучения Окислительно-восстановительная реакция с сокатализатором Собственно инициирование катионной полимеризации

Слайд #17

Элементарные реакции катионной полимеризации на примере изопрена 1. Инициирование 2. Рост цепи

Слайд #18

Значение константы скорости роста цепи при катионной полимеризации для различных мономеров Мономер Инициатор Растворитель Изобутилен ионизирующее излучение в массе 0 15000 Стирол ионизирующее излучение в массе 15 350 n-Метоксистирол ионизирующее излучение в массе 0 10 300 36 N-винилкарбазол 20 60 Изопропилви-ниловый эфир ионизирующее излучение 0 0 1,1 8,6 Изопрен ионизирующее излучение в массе 0 0,2

Слайд #19

3. Передача и обрыв цепи Реакции передачи цепи (без обрыва кинетической цепи). бимолекулярная реакция передачи цепи на мономер спонтанная мономолекулярная реакция передачи цепи на противоионы путем переноса гидрид-иона от мономера к активному центру

Слайд #20

3. Передача и обрыв цепи Реакции обрыва кинетической цепи. присоединения противоиона или его фрагмента к карбкатиону

Слайд #21

Скорость катионной полимеризации Инициирование: Рост цепи: Обрыв цепи: Основные стадии Уравнение процесса Кинетическое уравнение

Слайд #22

Основное кинетическое уравнение и степень полимеризации из условия стационарности для мономолекулярного обрыва Степень полимеризации Основное кинетическое уравнение

Слайд #23

Передача цепи на мономер Передача цепи на агент передачи S Степень полимеризации Основное кинетическое уравнение Степень полимеризации Основное кинетическое уравнение

Слайд #24

Молекулярно-массовое распределение Если то Если то

Слайд #25

Сравнение скоростей радикальной и ионной полимеризаций равно ~10-2 Радикальная Катионная равно ~102 Основные кинетические параметры катализируемой серной кислотой полимеризации стирола в дихлорэтане при 25 С Параметр Значение ~10-3 7,6 1,2·10-1 4,9·10-2 6,7·10-3